10
C 句
2
61
Figure 2.2 Determination of the solubility parameter δ2 for PHS by viscosity method.
.... ・」
冒-χhの寄与は次の(2 - 4 )式のごとく直接δ2に関係づけられている。
χh= (Vt/RT) (δ1一δ2)2 ( 2 - 4 )
この方法は、 δ1値の異なるいくつかの溶媒に溶かした高分子溶液に
5値の低い非溶媒と高い非溶媒の2つの非溶媒を用いて滴定し、 その沈 澱点からÕ2を決定するものである。 希薄高分子溶液では、 その沈澱点に
おいてχhの値が一定になるとすると、 δ値の低い非溶媒を用いた場合と 6値の高い非溶媒を用いた場合の沈澱点でのχhは等しくなるので、 次の 関係式が成立する。
(Vm1/RT) (Õ2-Õml) 2= (Vmh/RT) (δmh一δ2) 2 ( 2 - 5 )
ごごで、 V mlとÕ m 1はδの値の低い非溶媒を用いた場合の沈澱点におけ る溶媒と非溶媒の混合溶媒のモル体積と溶解度パラメータを表し、 V mh とÕm hはδの値の高い非溶媒を用いた場合の混合溶媒のモル体積と溶解 度パラメータを表す。 Vmとδmの値は次の相加平均に基づく近似式から
出できる。
δm-φ1δ1+φ3δ3 ( 2 - 6 )
圃.._
可�
こごで、 下付き数字の1と3はそれぞれ溶媒と非溶媒であることを示す。
φは体積分率であり、 Vはモル体積である。 (2 -5 )式を変形して次 の(2 -8 )式を得ることができる。
02= (Vm11/2δml+Vmhl/20mh) / (Vm11/2+Vmh1/2) (2-8)
P A Sに対しδ3値の低い非溶媒としてヘキサンを用い、 高い非溶媒とし てメタノールを用いた。 PH Sについてはδ3値の低い非溶媒としてシク ロヘキサンを、 高い非溶媒としては1， 2ージクロロベンゼンを用いた。
P A SとPH Sの溶媒としては、 o 1値の異なる溶媒を6種ずつ選ぴ、 そ れぞれの非溶媒で滴定し沈澱点を決定した。 表2. 4と2.5にPASと PHSの測定結果を示す。 (2 -8 )式から算出したそれぞれの高分子 の溶媒一非溶媒の混合溶媒における溶解度パラメータo 2' も表2. 4と 2 . 5の中に示した。 図2. 3と2. 4にPASとPH Sのδど に対する
δ1のプロ ットを示す。 このプロ ットにおいてバラツキの大きい点を除い て直線を引き、 非溶媒の濃度がOになる点すなわちo 2' =δ1=δ2なる
関係が成立する点よりPA SとPH Sのδ2をそれぞれ1 0 . 7 (cal/
cm3) 1/2、 9 .5 (cal/cm3) 1/2と決定した。
2 . 3 . 4 3次元溶解度パラメータ
アルコール、 水、 有機酸などの水素結合形成能を有する液体の特異的 相互作用を溶解度パラメータで記述するため、 分子間相互作用を分散、
極性および水素結合の3つの部分に分けて考えるごとがHansenによって 提唱されているト12)0 Hansenは、 Hildebrandの溶解度パラメータを次式 のごとく各分子間力からの寄与の和として表している。
:..._
可・-Table 2.4 Results of turbidimetric measurements for PAS
Vt 中3
ð， ð'2
Solvents (cm3 mol-') hexane methanol (cal
'/2
cm-=-3/2)
Acetic acid 57.5 0.29 0.38 10.5 10.6
Dioxane 85.7 0.33 0.65 10.0 10.6
Benzene 89.4 0.15 0.51 9.1 10.1
Tetrahydrofuran 98.2 0.25 0.54 9.5 10.3
Toluene 106.9 0.05 0.50 8.8 10.0
1.2-Dichlorobenzene 113.1 0.26 0.45 10.0 10.4 Values of δ3 for hexane and methanol are 7.2 and 14.3.
respectively.
Table 2.5 Results of turbidimetric measurements for PHS
V1
Solvents (cm3mol-')
Acetic acid 57.5
Dioxane 85.7
Tetrahydrofuran 98.2
Ethyl acetate 98.5
4-Methyl-2-pentanone 125.8 Butyl acetale 132.5
cyclo- 中3
ð， ð�
hexane DCBa (cal
1/2
cm"'::3/2)
0.28 0.49 10.5 10.0 0.40 0.74 10.0 9.7 0.35 0.83 9.5 9.5 0.39 0.75 9.0 9.3 0.40 0.74 8.4 8.9 0.38 0.72 8.5 9.0
Values of δ3 for cyclohexane and 1.2-dichlorobenzene(DCB) are 8.2 and 10. O. respectively.
圃・」
可周囲-1 可周囲-1
ー 10
‘。
9
10
6: 2
11
Figure 2.3 Determination of the solubility parameter δ2 for PAS by turbidimetric measurements.
10
'闘圃.
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9
9
6 F
2
10
Figure 2.4 Determination of the solubility parameter δ2 for PHS by turbidimetric measurements.
圃・L
可園田-δ2=δd 2 +δp 2 +δh 2 ( 2 - 9 )
ここでδは溶解度パラメータで、 8 d、 δp、 8 hはそれぞれ溶解度パラメ ータの分散力、 極性力、 水素結合力の寄与である。 Hansenは、 δd軸を他 の2 つの 軸の2 倍のスケールで三次元図 に表すと、 ほとんどの高分子の 溶解領域が1つの球の内側にあることを経験的に見いだした。 三次元表 示においてその高分子 に対するすべての溶媒を含む球の中心点が高分子 の溶解度パラメータとして表される。 また、 高分子の溶解度は、 溶解度 球の半径Rで特徴づけられる。 この溶解度球における高分子と溶媒の溶 解度パラメータ間の距離は次式で計算できる。
68={[2 (δ2d-81d)] 2+ (82p一δ1p) 2
+ (8 2 hーδ1h) 2} 1/2 (2 -10)
ここで下付きの2 は高分子、 1は溶媒を表している。 もし、 Aδ<Rの 溶媒であれば、 その液体は高分子を溶かし、 Aδ>Rならその液体は高 分子を溶かすととができない。 PA SとPH Sの三次元溶解度パラメー タを表す球の中心点を見いだすため、 表2 . 1と2 . 2 の溶解テストの結 果を用いて検討した。 図2 . 5は、 三次元座標の中にある溶解度球を二次 元座標の円と対応させたものである。 二次元平面に投射した形 にすれば、
その座標上に溶媒の点が決まり、 その点は溶解度球の投射された形の円 の中におさまりうる。 そこで 、 純液体のδ1 d、 81 p 、 δ1hの値をいくつ
d且
司-δp
R
dぷ�mm
1:義尚三?id
、，aF、，F
Ò d
(X 2)
Figure 2.5 Sketch of a typical sphere of solubility.
圃--
、---a
'0
15
a
•
A
12
Figure 2.6 Solubility of PAS in diluents.
soluble (0) . swollen (ム) and insoluble
(・) : (a)δlp versus δ1 d : (b)δ1 h versus δld: (C) 0 lh versus δ1 p・
�
15
b
••
•
•
•
•
、
•A
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0 0 0
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言、が。
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・A
8 10
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12
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c •
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•
•
10ト • •
• •
/ふ�‘<l....
Zこ 旬。
。
。5 10
s p
Figure 2.6
(continued)
、...
lS
a
。
•
12
Figure 2.1 Solubility of PHS in diluents.
soluble (0) . swollen (ム) and insoluble
(・) : (a)δ1p versus δ1 d : (b)δ1 h versus δ1 d ; (c)δ1h versus δ1 p・
司...-15
b
。。
d d 10
『コ￡
15
c
Figure 2.1
(continued)
12
5 6 p
。
。
10
司闘-これらの図において、 円の外側に溶媒が存在する割合を5%以内、 内 側に非溶媒が存在する割合を5%以内として、 PASとPH Sの溶解領 域の境界を示すそれぞれ円の中心と半径を決定した。 PA SとPH Sの 3成分の値を、 これらの図の円の中心から求め、 表2 .6に示した。 さ
らに、 得られた3成分の値を(2 - 9 )式に代入してPA SとPH Sの 溶解度パラメータをそれぞれ1 0.6 (cal/cm3) 1/2 、 1 2 . 0 (cal/
cm3) 1/2と決定し、 さらにRは4 . 0 (cal/cm3) 1/2と5 . 3 (ca 1 / cm3) 1/2と決定した。
Izumiら5 )は、 δ2{直とR値の関係について検討し、 ð 2の値が大きく
なるとRの値も大きくなることを示している。 PA SとPH Sについて、
図2.8にそれぞれの値をプロ ットした。 他の高分子のδ2値とR値は、
Hansenらの報告値12 )を引用した。 PA SもPH Sも他の直鎖状の高分 子のR値と同程度の大きさを示し、 ð 2値とR値には相関関係があるよ うに思われる。
2. 3.5 計算法からの溶解度パラメータ
Smal114)とHoy15)は揮発性物質の蒸発熱と蒸気圧測定より、 種々の官 能基の molar-attraction constant (M A C )をそれぞれ誘導している。
彼らの方法は、 凝集エネルギーが加成性をもっという仮定に基づいてい る。 Smallは高分子の溶解度パラメータを次式で表した。
δ2=ρ2 L F i/ M ( 2 - 1 1 )
--Table 2.6 Solubi1ity parameters of PAS and PHS
Po1ymers Solubi1i ty parameters (cal/cm3) 1/2
δ2d δ2p δ2h δ2 R
P A S P H S
8 .7 4. 4 4.1 10. 6 8 . 6 4. 9 6 .7 12.0
4. 0 5 . 3
10
。::: 5
。 8 10 12
6 2
hu----
hu----16
figure 2.8 The re1ation between R and δ2・ filled circles denote that of PAS and PHS. and open circles that of po!ymers and resins reported by Hansen12>.
qru Fhd
、_....-れ 1 . 2 1 と 1 . 15g/cm3であった。 Hoyは、 構造形状を原子団の寄与に 加えねばならない として (2 -1 1 )式におけるSma1 1 の官能基のMAC をさらに検討し直し、 新たなMAC値を導いた。 それぞれの官能基のM AC表を用いてP A Sの2: F i値は、 Smallの表からは 1 1 4 3 (cal/
cm3) 1/2、 Hoyの表からは 15 0 4 (cal/cm3) 1/2と なり、 P H Sの
.l: F i値は それぞれ9 8 9 (cal/cm3) 1/2、 1 2 0 1 (cal/cm3) 1/2とな
った。 ごれらの値を用いて (2 - 1 1 )式からP A SとP H Sのδ2を算 出し、 それぞれを表2. 7に示した。
また、 Fedorsの方法16 )を用いてP A SとP H Sのδ2を算出した。 こ の方法で は、 次式のようにモル体積Vをそれぞれの官能基のモル体積 L1 v 1の和と考える。
V=2:L1Vl (2-12)
さらに、 蒸発エネルギ-L1 E vについても次式のようにそれぞれの官能基 の蒸発エネルギーの寄与L1e 1の和と考える。
L1EV=2:L1e l (2-13)
溶解度パラメータδは (2 - 1 )式を用いて計算できるので、 ( 2-1 2 )式と (2 -1 3 )式を(2 -1 )式に代入すると次式より δを計 算するごとができる。
、_...-各官能基のð eとAνの値は、 Fedorsの報告値を用いて計算した。 PA Sのð E vとVの{直は1 5 . 1 kcal/molと1 1 9 cm3/mol、 P H Sのð E v
とVの値は1 6 . 8 kcal/molと77 . 5 cm3/molとなった。 これらの値を用 いてP A SとP H Sのδ2を(2-14)式より計算して表2.7に示し た。
2. 4- ヨ3f 努空E
粘度法、 沈澱点j去、 溶解度法の3つの実験的方法とSmall、 Hoy、
Fedorsの3つの計算法を用いて計算したPA SとPH Sの溶解度パラメ ータを表2.7にまとめた。 これらの方法で得られたPASの溶解度パラ メータは、 Smallの方法からの値を除いてよく一致している。 Smal1の方 法からの計算値は、 他の方法から求めた値よりいくらか小さい。 一方、
P H Sのδ2は 求めた方法によりいくらか異なった値を示している。 とく に、 沈澱点法からのÓ 2は かなり小さい値を示した。 また、 Fedorsの計算 法からP H SのÓ 2の値は14 .7 (cal/cm3) 1/2となったが、 ごれは大 きすぎる ように思われる。 これ は( 2 - 1 2 )式 から計算したPH Sの
モル体積が、 実験値と比べてかなり小さいごと と、 水酸基に対する ð e 1の値がかなり高いごと に起因するもの と思われる。
比較のためP Sのδ2を沈澱点測定法とSmall 、 Hoy、 Fedorsの計算法か ら決定し、 表2. 7に示した。 沈澱点測定法では溶解度パラメータの小さ い非溶媒としてn-ヘキサン、 大きい非溶媒としてメタノールを使用した。
この測定から決定したδ2の値は、 Cowie17)やSuhとClarke6)によって報 告されているPSのÓ 2とよく一致している。 表2 . 7に示されるごとく、
--Table 2.1 So1ubi1ity parameters of PAS， PHS and PS obtained from various methods
Po1ymers Viscosity Turbidity Hansen Estimation
Sma1114) HOy15) Fedors16)
P A S P H S P S
11. 1 11. 7 8. 7 牢
10. 7 9. 5 8.9
10.6 8.5 12.0 9.5 9. 1牟 9.1
11. 2 11.5 10. 3
11. 2 14. 7 10. 6
*Va1ues cited from the 1iterature7)， 8)
、--p sについては3つの実験的方法から決定した値とSmallの値はよく一致 しているが、 Hoyと Fedorsの計算法による値はいくぶん大きい。 しかしな がら、 P A SとP H Sについては、 Smallの計算法の値はかなり小さくな った。 無極性高分子について、 実験法によるδ2とSmallの計算法から導 きだした値とがよく一致するが、 極性高分子に対しては、 むしろHoyの計
算法から導きだした値とよく一致するように思われる。 これは、 Hoyが構 造形状を原子団の寄与に加えているためと考えられる。
SuhとClarkeの沈澱点測定による方法は、 使用する溶媒と非溶媒によっ てÓ 2の値がかなり影響される。 とくに、 極性の高い高分子に極性の高い 非溶媒を見つけるのは難しい。 P H Sに対しても極性の高い非溶媒を見 いだせなかったため、 正確なδ2の値を決定できなかったものと思われる。
このような系では、 混合溶媒が平均として作用しない。 したがって、 極 性の強い高分子に対して本方法は、 適当でないと思われる。
表2.8に、 Hansen法で得られたδ2およびその3成分のパラメータの
値をHansen10)やIzumiら5)により報告されている直鎖状の高分子の値と 比較する。 この表からわかるように、 P H SのÓ 2の値は他の高分子に比 べて非常に大きい値を示している。 これはP H S分子のセグメント間に かなり強い相互作用が存在することを示唆する。 また、 P A SのÓ 2も他 の高分子と比べると大きい値を示し、 セグメント聞に比較的強い相互作
用が存在することによると思われる。
Hansenの三次元溶解度パラメータの概念、は、 このような強い相互作用 の性質を明らかにするのに有効である。 表2.8の溶解度パラメータを構 成している3成分のなかの一つである分散力の寄与Ó 2dの値について、
P A SとP H Sの値はほとんど同じで、 さらにP Sやポリ( 4ークロロ スチレン)の値とも同程度の大きさを示している。 ご れは高分子のセグ